1970年以前,湿法冶金厂回收锗的方法仅有沉淀法。该法存在的缺点是:①锗能在酸性介质中和过程中共沉淀,但对三价铁、砷的沉淀选择性差;②因锌的存在使硫化锗的沉淀选择性差;③丹宁沉淀法虽然有相当好的选择性,但成本高,并且在浓酸介质中沉淀无效。1979年MHO采用溶剂萃取法从酸溶液中回收锗,反应剂为LIX63。该工艺处理效果好,但与热酸浸出工艺矛盾,只能在低酸度范围内操作。同时,法国潘纳洛亚的米勒蒙特·里切克开发了从硫酸盐或氯化物介质中高选择性地萃取回收锗的工艺。该工艺采用Kelex100为萃取剂,可在很大范围内作业。
中国目前的回收企业回收废钯碳钯碳用原始的方法,如焚烧、酸洗、腐蚀和水分离的方法,这个过程中产生了大量的“三种浪费”,有很多危害环境和工人,并没有使可再生资源的充分利用。目前,废钯和碳回收共有三种处理技术。
种是早、原始的热处理方法,包括焚烧法、直接熔炼法等。该方法污染,金属回收率低,树脂粉不能回收利用。由于的污染(主要是废气和废渣),许多地方已被禁止。
第二种是化学处理,包括酸洗、腐蚀等,俗称水洗线路板加工设备。金属分类干净,但树脂不能回收,污染大。
第三种是物理和机械处理,包括粉碎和分离。目前国际上采用的是物理方法,具有投资少、环境污染小的特点。
尽管贵金属二次资源的种类很多、含量差异很大,要找到1种统一的无害化处置模式是不可能的,但遵循一定的规律,可以减少回收利用过程中的二次污染,向着无害化的境界前进。
(1)回收利用工艺的性。在制定贵金属二次资源回收利用方案时,除了考虑贵金属的回收率以外,将回收利用过程中的二次废气、废液和废渣的治理问题放在与贵金属的回收利用率同等重要的地位。如果某一回收方案不能解决二次污染问题,则必须放弃该回收工艺。
(2)以废治废。用其它废弃物作为处置贵金属二次资源的原料,达到以废治废的目的,是贵金属废料无害化处置的较好方法。例如,用其它行业产生的酸性、碱性废水作为贵金属废料处置过程中的酸碱,以电镀废水作为贵金属废料处置过程中的含氰溶液等都能够达到以废治废的目的。对于含贵金属较高的固体废料,可以作为冶炼厂冶炼过程的添加物料,尽量减少单独处置贵金属二次资源的数量。
对各种化学腐蚀碱液中锗的回收工艺,通过工艺实验或生产过程的测算,综合技术经济指标均与预期目标存在较大差距。为了经济地回收化学腐蚀碱液中的有价金属,后选取氯化镁作为沉淀剂,进行了回收锗的工艺实验研究。
腐蚀碱液中的锗是以可溶性的偏锗酸钠形式存在,氯化镁加入溶液过程中,随着溶液pH值的变化,生成的水合二氧化锗、溶解度极低的锗酸镁与大量生成的氢氧化镁协同沉淀,使碱液中的锗富集到沉淀物中。经过固液分离,弃去滤液,对滤渣直接氯化蒸馏,生成纯度很高的四氯化锗,返回生产系统当中,达到从腐蚀碱液中回收锗的目的。
根据实验优选工艺参数和基本流程,进行了生产装置的放大实验。实验是在常温和搅拌的条件下进行的,完全可以利用现有的聚合铁沉淀处理装置。沉淀反应器采用带减速电机的塑料搅拌槽,过滤装置采用工业滤布带筛板过滤槽,氯化蒸馏装置由搪瓷反应釜和冷凝吸收系统组成。通过试运行考核,生产装置的放大实验取得了同样良好的技术经济指标。